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(转载)清净剂与积碳、漆膜和油泥的研究

最近在研究气门和燃烧室除碳的问题,网上看到这篇文章,觉得比较专业,转给大家看看。

1.汽油清净剂发展史:第一代产品:解决化油器积碳。开发时间上世纪50年代第二代产品:解决喷嘴积碳清净剂。开发时间上世纪80年代第三代产品:解决进气阀沉积物清净剂。开发年代上世纪90年代第四代产品:抑制燃烧室沉积物清净剂。开发年代上世纪90年代中期第五代产品:抑制活塞顶,排气阀沉积清净剂。开发年代上世纪90年代末期(第五代产品只要德国和美国部分公司生产和使用)2.产品中原料组成:第一代产品:主剂是酰胺,氨基等含氮的低分子化合物。第二代产品:主剂是传统胺类化合物。第三代产品:主剂是分子质量较大的聚合型分散剂,如聚乙丁烯二酰亚胺等。第四代产品:主剂是聚乙丁烯二酰胺,聚醚胺和聚乙丁烯胺等。第五代产品:主剂是聚醚胺和聚乙丁烯胺等。3.清净剂作用原理:利用极性基团将沉积物微小颗粒包围起来,与汽油形成油溶性胶束分散到汽油中,随汽油燃烧,实现清洗目的,利用非极性基团优先吸附金属表面,形成一层保护膜,防止沉积物在金属表面粘附,保持清洁作用。4.PIBA,PEA和PBA:PIBA全称PolyobuteneAmine,中文名是聚乙丁烯胺;PEA全称PolyetherAmine,中文名聚醚;PBA全称PolybutenAmine,中文名聚胺;PIBA属于四五代清净剂,PEA属于五代清净剂,PBA属于三四代清净剂。关于PBA会增大燃烧室问题,确实很多文献介绍携带PBA的清净剂或者携带PBA清净剂的汽油会给燃烧室带来更多的沉积物。这是因为这类物质都是高沸点化合物,这也包括PIBA,因此目前单独的PIBA并不能作为五代清净剂的主剂,必须减少燃烧室沉积物,据介绍以合成为载体的PIBA能够减少燃烧物沉积物,原因是以合成为载体的PIBA比以矿物油为载体的PIBA热温度性更差,更容易气化燃烧。5.载体油:载体油的作用是保证主剂在高温下依然具有一定的活性,对其要求是有助于难溶于溶剂,并且与汽油组分充分溶解,并要考虑到进入燃烧室后尽量减少沉积物的产生和形成。通常矿物油,聚阿尔法烯烃合成油,聚烯烃及聚醚类合成油都可以作为载体油。作为4代以后的清净剂,载体油多为聚醚类合成油。6.其他添加剂:有溶剂,抗氧化剂,抗乳化剂,防锈剂甚至是减磨剂。通过以上的简要的介绍,相信大家对于汽油清净剂中个组分有了一个比较明了的初步的认识,其实国内目前汽油里也是有添加汽油清净剂的,当然辛烷值提升剂也有相应的添加,不过关于辛烷值提升这一块不在本篇的讨论范围内,下一篇再说。虽然国内汽油里有汽油清净剂的添加,但是个人认为其添加量是不够的,甚至对于北京目前销售的京标4的加剂汽油当中清净剂的添加量也不太足够,因此车子在行驶过程中会不同程度的产生积碳,积炭的导热性很差,覆盖在零部件表面会降低传热系数,阻碍热散失,引起燃烧室温度上升、火花塞或喷油嘴、排气门、活塞及汽缸盖等过热。积炭增多后导致燃烧室容积减小,热强度增大,使汽油机发生爆震。此外,燃烧室内的炽热积炭颗粒在铅盐的催化作用下可引起汽油机失控燃烧、出现早期点火、燃烧不稳等现象,导致发动机零部件急剧磨损或损伤。气门座积炭会破坏气门的密封性,致使气门烧坏。若积炭落入曲轴箱内,通过润滑油的循环,还会引起活塞环卡死,气缸、曲轴等的磨损甚至擦伤。说起发动机积碳,我在研究机油的时候接触过此类相关的论述,在我机油的那篇帖子里鉴于篇幅的限制没有引用,这里一并引用过来:

清净性与积炭、漆膜和油泥

在工作的汽车发动机的内部,各处的温度不一,通常按温度的明显差异可划分为高温区(燃烧室)、中温区(连杆活塞组件)和低温区(曲轴箱)三个部分,进入发动机的燃料和润滑油的未燃尽部分落在上述三个区域,因温度的不同所生成的沉积物也各异,分别为:积炭、漆膜、油泥;润滑油的清净分散性优劣主要体现在将这些不同形式和组成的沉积物以稳定的形态分散于油中的程度上,亦即发动机部件的清洁程度上。

积炭、漆膜和油泥,组成和性质不同,对清净分散添加剂的感受性能也不一样。金属清净剂(磺酸盐、烷基水杨酸盐等)对积炭和漆膜作用效果好,但对低温油泥效果差。无灰分散剂(丁二酰铵型、酚醛胺型)正相反,对低温油泥油很好的分散作用,但高温清净性差。目前这两种添加剂一般都复合使用,复合后有明显的协合作用。

1.积炭

积炭有密实、疏松、柔软等各种形态,其组成合性质随发动机工况、燃料、润滑油性质及随空气进入燃烧室的杂质而异。在同一燃烧室内,不同零件上的积炭性质和组成也不同。积炭主要包括:燃料和润滑油燃烧生成的碳质沉积物,燃料中的硫燃烧后与金属生成的盐类,润滑油中金属添加剂燃烧后形成的金属氧化产物,空气携带的灰、沙等硅化物,发动机零部件磨损下来的金属屑及其化合物。

发动机燃烧室的温度虽然高到足以使任何有机物燃烧完全,但由于燃烧过程是在极短时间内进行的,部分燃料及渗入燃烧室的润滑油来不及与空气充分混合燃烧,因而在燃烧室内总免不了生成烟、炭粒及其他不完全燃烧产物。燃烧室内各部的温度是不相同的。除排气门温度超过500℃外,由于散热作用,燃烧室壁和活塞顶部温度大约在250~500℃之间。燃料及润滑油落在这些零部件的表面,在金属的催化作用下,产生深度的氧化及缩合,形成粘性的树脂和漆膜。树脂和漆膜能把落在它上面的烟灰、炭粒、金属氧化物等固体杂质粘附在金属表面上。在发动机运转过程中,一方面漆膜不断落上未燃燃料、润滑油、烟灰、炭粒等等;另一方面,靠近金属的树脂、漆膜进一步氧化缩聚变成叫做积炭的固体沉积物。如此往复,积炭层便逐渐增厚。但积炭的表面层增长到接近高温区时,落在上面的有机物将被烧净,这时积炭便停止增长而达到平衡状态。可见,积炭的生成、增长只限于燃烧室面层的低温区。

积炭增长到平衡厚度的时间,取决于发动机的结构和温度状况、润滑油的质量和耗量、燃料性质及混合空气的组成等。润滑油耗量大、残炭值高、热安定性差等,达到平衡的时间就会短;发动机经常以富气工作会形成较多的烟灰及炭粒,也将加速积炭的形成。

若发动机工况稳定,积炭层达到平衡厚度后便不再增加,若发动机工况经常改变,燃烧室的高温区扩大,或向燃烧室壁移动,积炭层因表面烧掉而减少或因振动及热应力作用而剥落。反之,若高温区缩小或朝离开燃烧室的方向移动,积炭层将继续增加,以达到新的平衡厚度为止。所以,就一定的发动机而言,积炭的厚度主要取决于发动机的热状态。

积炭的导热性很差,覆盖在零部件表面会降低传热系数,阻碍热散失,引起燃烧室温度上升、火花塞或喷油嘴、排气门、活塞及汽缸盖等过热。积炭增多后导致燃烧室容积减小,热强度增大,使汽油机发生爆震。此外,燃烧室内的炽热积炭颗粒在铅盐的催化作用下可引起汽油机失控燃烧、出现早期点火、燃烧不稳等现象,导致发动机零部件急剧磨损或损伤。柴油机喷油嘴上的积炭妨碍燃料正常喷射雾化,使柴油机功率下降,排气烟多。二冲程汽油机的积炭还会造成火花塞跨连,发动机熄火。气门座积炭会破坏气门的密封性,致使气门烧坏。若积炭落入曲轴箱内,通过润滑油的循环,还会引起活塞环卡死,气缸、曲轴等的磨损甚至擦伤。

综上所述,发动机内生成积炭是不可避免而又有害的。现在还没有好的清除零部件表面积炭的方法。一般采用手工清除。有的用金属丝刷和刮刀清除,这种方法工效低且易损伤机件;有的先用三氯乙烯清洗发动机及其他有积炭的零部件。三氯乙烯能溶解积炭中的胶质和沥青质等粘性物质,使剩余的炭质化合物和金属氧化物等变得松脆而易于清除。

较小的零部件可以用化学洗涤液清除。把脏污的零部件放入80~95℃的洗涤液内浸泡2~3h,再移到热水中用刷子清除残余的积炭。洗净积炭后,最好用0.1%~0.3%珞酸钾(或钠)溶液清洗一遍,再用压缩空气吹干。

需要强调,由于苛性钠(NaOH)对铝有腐蚀,故含有苛性钠的洗液绝不可用来清洗铝质机件。

2.漆膜

漆膜主要沉积在活塞环槽、裙部及连杆上。颜色有淡黄色、棕褐乃至深黑色。活塞裙部的漆膜一般颜色较浅,平滑而光亮。活塞环槽的漆膜常常夹杂有积炭,颜色深而表面粗糙。漆膜与金属表面结合得非常牢固,只有新生成的漆膜才能被苯、丙酮、氯仿等溶剂洗掉。

漆膜是润滑油和燃料氧化缩聚的产物。润滑油和燃料油的示踪原子氚的柴油机试验证明,漆膜90%来自润滑油,10%为燃料氧化及不完全燃料产物。结果如下:

部位润滑油产生沉淀,%

活塞冠部88

顶环槽94

第二环槽93.5

第三环槽92.8

第四环槽91

研究表明,温度在曲轴箱的80℃到环区的300℃之间的润滑油的液相氧化是漆膜生成的主要原因。发动机零部件表面的薄层润滑油,在高温、氧及金属表面的催化作用下被氧化,生成复杂氧化物和不饱和化合物的混合物,如烯烃、醛、酮及醇类等。这些初级氧化产物进一步反应,生成以聚酯和聚醚为主的漆状物。另一方面,曲轴箱内润滑油的氧化结果,使油中可溶性氧化物、固体氧化产物增多。这些物质通过润滑油循环而沉积在活塞环区,吸附燃气中的碳化物,进一步氧化缩聚生成漆膜。燃气中硫的氧化物和空气中氮的氧化物都可能与润滑油及燃料油中的氧化产物结合,加速漆膜和积炭的生成。

润滑油和燃料油的质量及发动机运行状况,对漆膜的形成影响很大。

环烷基润滑油基础油比石蜡基润滑油基础油在活塞环槽区生成的沉积物多,且温度越高差别越大。基础油中加入清净分散剂和抗氧抗腐剂可有效抑制漆膜的生成,提高活塞环区的清洁度。

汽油中的高沸点(沸点大于149℃)芳烃会增加活塞裙部漆膜的生成量。从燃烧室逸出的铅化物可能沉积在环槽内,增大沉积物量。

柴油在预燃时生成的复杂有机物,进一步氧化缩聚生成胶质,它们与润滑油氧化产物结合在一起将增加漆膜生成的倾向。柴油中硫的影响不可忽视,硫含量增加,活塞环槽区漆膜增多。

漆膜的导热性很差,粘附性很强。覆盖在活塞表面的漆膜,会阻碍热量的散失,过多时甚至导致活塞烧坏。沉积在活塞环槽内的漆膜,对发动机工作状况影响最大。它阻碍活塞环的自由活动,使活塞环的密封性能变坏。若沉积过多可造成粘环。粘环后,活塞环的密封作用变坏甚至丧失,大量机油上窜入燃烧室,燃烧室内的燃气下漏入曲轴箱。由此而引起一系列严重的后果:燃烧气体沿活塞环和气缸套之间的间隙下窜,烧掉了气缸壁上的润滑油膜,活塞环和气缸壁间发生“干磨”,使缸套和活塞环的磨损急剧增大,甚至严重擦伤。同时,发动机功率下降,燃料和润滑油消耗增大,排烟增多,机件表面迅速脏污。

漆膜粘附力很强不易清除,最好用前述清洗积炭的洗涤液加热洗涤。

3.油泥

油泥主要沉积在曲轴箱油底壳和壁、机油泵集油器滤网、油道、时规齿轮盖等处。颜色从灰到黑,稠度介于软膏状、半固体或固体之间。据研究,燃烧室的气体通过活塞环和气缸壁之间的间隙窜入曲轴箱是形成油泥的主要原因。窜气主要发生在压缩及燃烧过程。若将窜气引出冷却,会分成气、液、固三相。气相成分主要是空气(氧、氮),CO2、CO、烃类及硫、氮氧化物含量很少,对油泥生成无直接关系。液相中含有未燃烧燃料油、润滑油、溶于油中的液相氧化产物、水及水溶性氧化物、卤化物、氮和硫的氧化物等。固相中含有60%的有机物(含碳基和羟基的聚合物),40%的无机物(添加剂和磨损零部件的金属及金属氧化物、灰尘等)。

窜气进入曲轴箱后,由于环境温度较低,高沸点组分和水汽冷凝,并入曲轴箱内的润滑油混合。其中润滑油和燃料油中的液相氧化产物(羟基及羰基化合物、羧酸及酯等)进一步氧化缩聚,形成一种粘性物质,此物质能将固体物质、燃料、水、炭黑、磨损金属粒子以及曲轴箱中的润滑油的氧化产物粘合在一起形成油泥。窜气中极少量润滑油和燃料油的液相氧化产物,对油泥的生成起着决定性作用。

油泥的主要成分是润滑油和固体物质,燃料油和水的含量很少。

一切使液体氧化产物、水分及杂质增多的条件,都将促使油泥生成。发动机运行温度对油泥生成影响尤大。发动机运行温度过低,即交通拥挤城市中停停开开的小轿车或轻型汽油机货车以及高功率经常短途行驶的汽车都容易生成油泥。

油泥沉积物的存在,导致油泵入口、输油管路的堵塞,使润滑油循环系统供油量减少甚至中断,从而引起运动部件的摩擦和磨损,严重时因“干磨”而导致擦伤、烧瓦甚至抱轴等严重事故的发生。

基础油中加入金属清净剂,对低温油泥的抑制和分散作用不大。加入无灰分散剂(丁二酰亚胺类、酚醛胺类),可显著抑制低温油泥的生成,使油泥母体和油泥增溶于或以胶态分散于油中而不沉淀析出。基于此,一般的汽油机油中都要加入无灰分散剂。

好了,引用的东西不少了,现在我们来继续我们的讨论。关于发动机积碳的排除,最简单的办法是拉高速,在市内的话鉴于限速的问题可以用低档拉高转速,或者可以上高速跑一跑。这就是为什么我们跑完一次高速之后感觉车子比以前好开了的原因,但是市内再跑一跑,几天之后车子又回复了原来的状态,拉高速也只是一个被动的办法。

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2012-06-22

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